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Ilustración de un hidrocarburo aromático policíclico típico. En el sentido de las agujas del reloj, desde la zona superior izquierda: benzacefenantrileno, pireno y dibenzo (a, h)antraceno.

Un hidrocarburo aromático policíclico (HAP o PAH, por sus siglas en inglés) es un compuesto orgánico que se compone de anillos aromáticos simples que se han unido, y no contiene heteroátomos ni lleva sustituyentes.[1] Los HAP se encuentran en el petróleo, el carbón y en depósitos de alquitrán y también como productos de la utilización de combustibles (ya sean fósiles o biomasa). Como contaminantes han despertado preocupación debido a que algunos compuestos han sido identificados como carcinógenos, mutágenos y teratógenos.

También se encuentran en el medio interestelar, en cometas y en meteoritos, y son candidatos a moléculas básicas en el origen de la vida ya que se ha sugerido que pudieron preceder a las moléculas autorreplicantes del mundo de ARN. En el grafeno el motivo HAP se extiende en grandes láminas bidimensionales.

Fuentes y distribución de HAP

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Los hidrocarburos aromáticos policíclicos se encuentran sobre todo en fuentes naturales como la creosota.[2][3] Pueden surgir de la combustión incompleta de la materia orgánica. También se pueden producir HAP de forma geológica mediante la transformación química de sedimentos orgánicos en combustibles fósiles como petróleo y carbón.[4] Se considera que los HAP son omnipresentes en el medio ambiente y pueden formarse a partir de fuentes de combustión naturales o artificiales.[5] Las fuentes predominantes de HAP en el medio ambiente proceden, por tanto, de la actividad humana: la quema de madera y la combustión de otros biocombustibles, como el estiércol o los residuos de cultivos, aportan más de la mitad de las emisiones de HAP globales, en particular debido al uso de biocombustibles en India y China.[6] En 2004, los procesos industriales y la extracción y el uso de los combustibles fósiles suponían un poco más de la cuarta parte de las emisiones de HAP globales, de las cuales las más importantes eran las emisiones de países industrializados, como los Estados Unidos.[6] Otra fuente importante son los incendios forestales.[6] Se han medido concentraciones de HAP en el agua, suelo y aire en exteriores considerablemente más altas en Asia, África y Latinoamérica que en Europa, Australia, los EE. UU. y Canadá.[6]

Los HAP suelen hallarse como parte de mezclas complejas.[4][7] La combustión que ocurre a temperaturas más bajas, como fumar tabaco o la quema de madera, suele generar HAP de masas moleculares más bajas, mientras que los procesos industriales a altas temperaturas suelen generar HAP con masas moleculares más altas.[7]

En medio acuoso

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La mayor parte de los HAP no se disuelven en agua, lo cual limita su propagación en el medio, aunque los sedimentos finos ricos en contenido orgánico sorben los HAP.[8][9][10][11] La solubilidad acuosa de los HAP disminuye de una forma más o menos logarítmica cuando se aumenta la masa molecular.[12] Los HAP de dos anillos, y en menor medida los HAP de tres anillos, se disuelven en agua, lo cual los hace más propensos a su captación y degradación biológica.[11][12][13] Es más, los HAP de entre dos y cuatro anillos se volatilizan lo suficiente como para estar presentes en la atmósfera principalmente en forma gaseosa, aunque puede que el estado físico de los HAP de cuatro anillos dependa de la temperatura.[14][15] En cambio, los compuestos que tengan cinco o más anillos tienen una solubilidad en agua y una volatilidad bajas y, por lo tanto, se encuentran principalmente en estado sólido, ligados a las partículas que se encuentran en suspensión en la contaminación atmosférica, a las partículas de los suelos o a las de los sedimentos.[11] Cuando se encuentran en estado sólido, estos compuestos son menos propensos a su captación y degradación biológica, lo cual aumenta su presencia en el entorno.[12][16]

En galaxias

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Se ha descubierto que en la galaxia espiral NGC 5529 los HAP se encuentran presentes.

Exposición humana al HAP

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La exposición humana al HAP varía en distintas partes del mundo y depende de factores como los índices de tabaquismo, el tipo de combustibles usados al cocinar y los controles de contaminación en las centrales eléctricas, en los procesos industriales y en los vehículos.[4][6][17] En los países desarrollados que tienen controles de contaminación del aire y del agua estrictos, fuentes más limpias para cocinar (como por ejemplo, el gas y la electricidad frente al carbón o a los biocombustibles) y que prohíben fumar en lugares públicos suele haber niveles más bajos de exposición al HAP, mientras que en los países en vías de desarrollo y en los subdesarrollados suele haber niveles más altos.[4][6][17] Se ha demostrado en varios estudios independientes que las nubes de humo quirúrgico contienen HAP.[18] En el caso de los contaminantes en interiores, el humo quirúrgico debe ser tratado como un riesgo potencial muy serio para los 59 millones de profesionales de la salud de todo el mundo.

Una estufa a cielo abierto que quema madera para cocinar. El humo de combustibles sólidos como la madera es una fuente muy importante de HAP a nivel mundial.

La quema de combustibles sólidos como carbón y biocombustibles para cocinar y como calefacción en el hogar supone una fuente global de emisiones de HAP dominante que en países en vías de desarrollo produce altos niveles de exposición a partículas en el aire en interiores que contienen HAP, en particular en mujeres y niños que pasan más tiempo en casa o cocinando.[6][19]

En los países industriales, aquellas personas que fuman productos del tabaco o que son fumadores pasivos están entre los grupos más expuestos; el humo del tabaco contribuye al 90% de los niveles de HAP en interiores en las viviendas de personas fumadoras.[17] La población general en los países desarrollados se ve expuesta al HAP predominantemente a través de la dieta, en particular al hacer carne a la parrilla o ahumada o al consumir HAP depositados en los alimentos vegetales, especialmente en los vegetales de hoja ancha, durante su crecimiento.[20] Los HAP se encuentran por lo general en concentraciones bajas en el agua potable.[17]

Esmog en El Cairo. Las partículas de contaminación en el aire, entre las que se encuentra el esmog, son una causa de exposición humana al HAP importante.

Las emisiones de vehículos como coches y camiones pueden convertirse en una fuente importante de HAP en partículas de contaminación en el aire en exteriores.[4][6] Desde el punto de vista geográfico, las carreteras más grandes son fuentes de HAP, el cual se puede distribuir en la atmósfera o se puede depositar en sus cercanías.[21] Se estima que los convertidores catalíticos hacen que las emisiones de HAP de los vehículos a gasolina sean 25 veces más pequeñas.[4]

También se puede acabar expuesto al HAP en el trabajo, si este está relacionado con combustibles fósiles o sus derivados, con la quema de madera, con electrodos de carbono o con la exposición al humo diésel.[22][23] Entre las actividades industriales que pueden producir y distribuir HAP en el medio ambiente se encuentran la producción de aluminio, hierro y acero; la gasificación del carbón, la destilación de alquitrán, la extracción de aceite de esquisto; la producción de coque, creosota, negro de carbón y carburo de calcio; la pavimentación de las carreteras y la producción de asfalto; la producción de neumáticos de caucho; la producción o el uso de líquidos para trabajar el metal y la actividad del carbón o de las centrales eléctricas de gas natural.[4][22][23]

Salud humana

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La toxicidad es muy estructuralmente dependiente, con isómeros (HAP con la misma fórmula y número de anillos) que varían de no tóxicos a extremadamente tóxicos. Por lo tanto, los HAP altamente cancerígenos pueden ser pequeños o grandes. Un compuesto de HAP, benzo [a] pireno, es notable por ser el primer carcinógeno químico descubierto (y es uno de los muchos carcinógenos que se encuentran en humo de cigarrillo). La EPA ha clasificado siete compuestos de HAP como probables carcinógenos humanos: benz [a] antraceno, benzo [a] pireno, benzo [b] fluoranteno, benzo [k] fluoranteno, criseno, dibenz [a, h] antraceno e indeno [1 , 2,3-cd] pireno.

Los HAP conocidos por sus propiedades carcinógeno ic, mutágeno ic y teratógeno ic son benz [a] antraceno y criseno, benzo [b] fluoranteno, benzo [j] fluoranteno, benzo [k] fluoranteno, benzo [a] pireno, benzo [ghi] perileno, coroneno, dibenz [a, h] antraceno ( C 20 H 14 ), indeno [1,2,3-cd] pireno (C 22 H 12 ) y ovalene.[24]

El conjunto de HAP alternativos está estrechamente relacionado con un conjunto de entidades matemáticas llamadas polyhex es, que son figuras planas compuestas por hexágono s regulares combinados de tamaño idéntico.

Los HAP que contienen hasta seis anillos aromáticos fusionados se conocen a menudo como HAP "pequeños" y los que contienen más de seis anillos aromáticos se denominan HAP "grandes". Debido a la disponibilidad de muestras de los distintos HAP pequeños, la mayor parte de la investigación sobre HAP ha sido de hasta seis anillos. La actividad biológica y la aparición de HAP grandes parece ser una continuación de los HAP pequeños. Se encuentran como productos de combustión, pero a niveles más bajos que los HAP pequeños debido a la limitación cinética de su producción por adición de anillos sucesivos. Además, con muchos más isómeros posibles para HAP más grandes, la aparición de estructuras específicas es mucho menor.

Los HAP poseen espectros de absorbancia UV muy característicos espectroscopía ultravioleta-visible. Estos a menudo poseen muchas bandas de absorbancia y son únicos para cada estructura de anillo. Por tanto, para un conjunto de isómero s, cada isómero tiene un espectro de absorbancia UV diferente al de los demás. Esto es particularmente útil en la identificación de HAP. La mayoría de los HAP también son fluorescentes, y emiten longitudes de onda de luz características cuando se excitan (cuando las moléculas absorben luz). Las estructuras electrónicas extendidas de electrones pi de los HAP conducen a estos espectros, así como a ciertos HAP grandes que también exhiben semiconductor y otros comportamientos.

Naftaleno (C 10 H 8 constituyente de naftalina s), que consta de dos anillos coplanares de seis miembros que comparten un borde, es otro hidrocarburo aromático. Por convención formal, no es un HAP verdadero, aunque se le conoce como un hidrocarburo aromático bicíclico.

La solubilidad acuosa disminuye aproximadamente un orden de magnitud por cada anillo adicional.

Clases de HAP

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Compuesto químico Fórmula esqueletal Compuesto químico Fórmula esqueletal
AntracenoBenzo[a]pireno
CrisenoCoroneno
Coranuleno Naftaceno
Naftalina Pentaceno
FenantrenoPireno
Trifenileno Ovaleno

Tiempo de vida

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El tiempo de vida media de los diferentes HAPs va a cambiar dependiendo de su estructura al incrementar su número de anillos aromáticos.

Los que poseen 2 o 3 anillos en su estructura son muy difíciles de detectar ya que ellos se caracterizan por tener una gran volatilidad y solubilidad relativa cuando son biodegradados.

Los que poseen 4 anillos en su estructura presentan una vida media promedio de 28 días ya que son compuestos hidrofóbicos y tienen una afinidad alta con la materia orgánica.

Los que tienen 5 anillos en su estructura presentan una vida media promedio de 34 días, y los que poseen 6 anillos tienen un tiempo de vida media promedio de 75 días.[25]

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Aunque los HAP son claramente compuestos aromáticos, el grado de aromaticidad puede ser diferente para cada segmento del anillo. De acuerdo con la 'regla de Clar' (formulada por Eric Clar en 1964) para los HAP, la estructura de resonancia con los sextetos aromáticos más disjuntos, es decir. restos similares al benceno: es el más importante para la caracterización de las propiedades.[26]

Por ejemplo, en fenantreno la estructura Clar '1A' tiene dos sextetos en los extremos, mientras que la estructura de resonancia 1B tiene solo un sexteto central. Por lo tanto, en esta molécula los anillos externos son firmemente aromáticos mientras que su anillo central es menos aromático y por lo tanto más reactivo. En contraste, en antraceno '2' el número de sextetos es solo uno y la aromaticidad se extiende. Esta diferencia en el número de sextetos se refleja en los espectros de absorbancia UV de estos dos isómeros. Fenantreno tiene una absorbancia de longitud de onda más alta alrededor de 290 nm, mientras que antraceno tiene bandas de longitud de onda más alta alrededor de 380 nm. Tres estructuras Clar con dos sextetos están presentes en criseno ( '4' ) y por superposición la aromaticidad en el anillo exterior es mayor que en los anillos interiores.

Origen de la vida

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Los hidrocarburos aromáticos policíclicos tiene importancia en el origen de la vida. Por ejemplo se ha propuesto la hipótesis del mundo de HAP que postula que los HAP fueron el paso intermedio que creó las nucleobases del pre-mundo de ARN. Esto sugiere que los HAP precedieron al pre-ARN y al ARN para que posteriormente se desarollará el mundo de ARN que postula que la vida en la Tierra surgió a partir de la versátil actividad de las moléculas de ARN, las cuales posteriormente originarían moléculas capaces de sintetizar proteínas y las moléculas de ADN. Estas moléculas al estar rodeadas con membranas lipídicas o protobiontes formarían los primeros seres vivos.

En enero de 2004 (en la 203.ª Reunión de la Sociedad Astronómica Estadounidense), se informó que un equipo dirigido por A. Witt de la Universidad de Toledo, Ohio estudió la radiación ultravioleta emitida por la nebulosa del Rectángulo Rojo y encontró las firmas espectrales de antraceno y (nunca antes se habían encontrado otras moléculas tan complejas en el espacio). Este descubrimiento se consideró la confirmación de una hipótesis de que a medida que las nebulosas del mismo tipo que el Rectángulo Rojo se acercan al final de sus vidas, las corrientes de convección hacen que el carbono y el hidrógeno en el núcleo de las nebulosas queden atrapados en los vientos estelares y se irradien hacia afuera. A medida que se enfrían, los átomos supuestamente se unen entre sí de diversas formas y eventualmente forman partículas de un millón o más de átomos. Witt y su equipo infirieron (como se cita en Battersby, 2004) que desde que descubrieron los HAP, que pueden haber sido vitales en la formación de la vida temprana en la Tierra, en una nebulosa, por necesidad deben originarse en nebulosas.

Véase también

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Referencias

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  1. ↑ Fetzer, J. C. (2000). The Chemistry and Analysis of the Large Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. Nueva York: Wiley. 
  2. ↑ Sörensen, Anja; Wichert, Bodo. «Asphalt and Bitumen». Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (en inglés). Weinheim: Wiley-VCH. doi:10.1002/14356007.a03_169.pub2. 
  3. ↑ «QRPOIL:: | Bitumen | Bitumen». www.qrpoil.com (en inglés). Archivado desde el original el 4 de marzo de 2016. Consultado el 19 de julio de 2018. 
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Enlaces externos

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